บริษัทไฟฟ้าสยามก่อตั้งขึ้นเมื่อ พ.ศ. 2441 ในรูปแบบกิจการเอกชน โดยมีพระบรมวงศานุวงศ์และข้าราชการชั้นผู้ใหญ่ถือหุ้นเป็นส่วนใหญ่ บริษัทตั้งที่ทำการและโรงไฟฟ้าบนพื้นที่วัดราชบูรณราชวรวิหาร (วัดเลียบ) ทำให้โรงไฟฟ้าได้รับชื่อเรียกติดปากว่า “โรงไฟฟ้าวัดเลียบ” กระบวนการผลิตไฟฟ้าใช้เครื่องจักรไอน้ำและใช้แกลบจากโรงสีเป็นเชื้อเพลิงหลัก
ในระยะแรก โดยจ่ายกระแสไฟฟ้าให้ถนนสำคัญ เช่น ถนนตรีเพชร บ้านหม้อ สนามไชย บำรุงเมือง เจริญกรุง เยาวราช และสำเพ็ง นอกจากนี้ ยังใช้ในพระบรมมหาราชวัง และอาคารราชการสำคัญ

อย่างไรก็ตาม ในระยะแรกบริษัทประสบปัญหาการขาดทุนจากต้นทุนสูงและการบริหารจัดการที่ไม่ดี ทำให้กิจการล้มเลิกไปเมื่อ พ.ศ. 2435 ต่อมารัฐบาลได้เข้ามาบริหารและใน พ.ศ. 2440 ได้ให้ชาวอเมริกันชื่อ แอล.อี. เบนเนต รับสัมปทาน ในภายหลังเขาขายกิจการให้แก่นายอังเดร ดู เพรซีส์ เดอ ริเชอลิเออ ชาวเดนมาร์ก ภายใต้การบริหารของชาวเดนมาร์ก กิจการไฟฟ้าฟื้นตัวและระบบไฟฟ้าขยายการให้บริการทั้งหน่วยราชการและประชาชน รวมถึงใช้ในการขับเคลื่อนระบบรถรางของพระนคร

ใน พ.ศ. 2457 ได้มีการก่อสร้างโรงไฟฟ้าสามเสน เพื่อขยายพื้นที่การจ่ายไฟให้ครอบคลุมกรุงเทพฯ และธนบุรีอย่างต่อเนื่อง เมื่อประเทศเปลี่ยนชื่อเป็น “ประเทศไทย” ใน พ.ศ. 2482 บริษัทจึงเปลี่ยนชื่อเป็น “บริษัท ไฟฟ้าไทยคอร์ปอเรชั่น จำกัด” ระหว่างสงครามโลกครั้งที่สอง กรุงเทพมหานครถูกโจมตีทางอากาศอย่างหนักในเดือนเมษายน พ.ศ. 2488
โรงไฟฟ้าสามเสนและวัดเลียบได้รับความเสียหาย ทำให้ไฟฟ้าดับทั่วพระนครและธนบุรี โรงไฟฟ้าวัดเลียบยังคงใช้งานต่อเนื่องจนถึง พ.ศ. 2492 ซึ่งสัมปทานสิ้นสุดลง จากนั้นกิจการไฟฟ้ารวมศูนย์อยู่ที่โรงไฟฟ้าสามเสน และใน พ.ศ. 2501 ได้จัดตั้ง “การไฟฟ้านครหลวง” โรงไฟฟ้าวัดเลียบจึงยุติการทำงานเมื่อมีโรงไฟฟ้าพระรามหกที่ทันสมัยกว่ารองรับกำลังการผลิต

ปัจจุบัน อาคารเดิมของบริษัทไฟฟ้าสยามยังคงอยู่ในพื้นที่สำนักงานการไฟฟ้านครหลวงเขตวัดเลียบ และได้ขึ้นทะเบียนเป็นโบราณสถานโดยกรมศิลปากรเมื่อ พ.ศ. 2563 รวมถึงมีแผนปรับปรุงเป็นพิพิธภัณฑ์ประวัติศาสตร์ไฟฟ้ากรุงเทพฯ ระหว่าง พ.ศ. 2568–2569